在万类发生火灾时，不能选用的灭火剂是水。因为水在接触到某些物质时会产生化学反应，加剧火势，同时也会导致电器短路等危险。此外，对于油类、化学品等易燃物质，水的灭火效果也不佳，甚至会使火势扩大。因此，在万类发生火灾时，应根据不同的火源选择合适的灭火剂。