文献解读‖SEP PURIF TECHNOL. 丁醇脱水用共轭阳离子染料调控氧化石墨烯膜层间通道结构
1. 研究背景及领域挑战
随着全球能源危机和环境污染的加剧，生物燃料作为一类重要的清洁可再生能源越来越受到人们的关注。通过发酵合成的丁醇是一种高能生物燃料，可直接替代化石燃料。由于水/丁醇共沸物的形成，开发优于传统蒸馏策略的高效水/丁醇分离技术，从发酵液中获得高纯度的丁醇是十分必要的。渗透汽化具有操作简单、能耗低、不依赖气液平衡等优点，是分离溶剂混合物，特别是形成共沸物的溶剂混合物的一种很有前途的膜技术。目前，渗透蒸发技术在有机溶剂脱水的应用中表现出优异的性能，如醇类、丙酮、酯类、乙酸等的脱水。
高性能膜材料是影响渗透蒸发技术效率的关键因素之一。氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)作为一种广泛应用的二维材料，由于其原子厚度、丰富的含氧官能团和优异的组装可控性，在构建高级膜结构方面显示出巨大的潜力。通过过滤组装、喷涂、和刮刀涂布等方法，可以方便地将氧化石墨烯纳米片制备成具有规则通道的氧化石墨烯膜。氧化石墨烯膜渗透汽化应用需要解决的关键问题是运行过程中层流结构的溶胀和由此导致的性能下降。为此，多种交联剂(包括小分子、聚合物、离子等)被掺杂入氧化石墨烯层间通道，并通过共价键、静电相互作用、氢键或阳离子-π相互作用与相邻氧化石墨烯纳米片相互作用，以保证膜结构的坚固性。
大多数交联剂与氧化石墨烯纳米片上的氧化官能团相互作用。Xu等首次利用氧化石墨烯的非氧化区作为交联位点，将具有大π共轭结构的卟啉分子掺入氧化石墨烯膜的层间通道中，从而获得了更窄的层间间距和更高的离子截留率。共轭阳离子染料还具有与卟啉类似的大π共轭结构，所有碳原子都在同一平面上，同时具有离域正电荷，是氧化石墨烯膜层间交联的理想材料。π共轭结构可与氧化石墨烯的非氧化区形成π-π相互作用，共轭体系中的正电荷可与氧化石墨烯上的负电荷形成静电相互作用，单原子厚度的平面结构对氧化石墨烯纳米片的有序堆积具有积极作用。最后但并非最不重要的是，共轭阳离子染料比卟啉分子更具成本效益。
2. 文章详情
基于上述分析，南京工业大学化工学院赵静副研究员在氧化石墨烯膜的层间通道中嵌入共轭阳离子染料，以提高丁醇脱水性能。通过阳离子染料与氧化石墨烯纳米片之间的强π-π和静电相互作用，氧化石墨烯阳离子染料膜可以获得更好的抗溶胀能力、更有序的纳米片堆叠和可控制的层间间距，从而显著提高水/丁醇分离系数。此外，阳离子染料的类型(共轭型或分离型)对氧化石墨烯阳离子染料复合膜的结构和分离性能有重要影响。
3. 图文解析
图1：(a)阳离子染料分子调控氧化石墨烯层间通道示意图。(b)所利用阳离子染料的分子结构。
图2：(a) (I)原始氧化石墨烯膜和(II-VII)氧化石墨烯-TBO膜的照片(TBO与氧化石墨烯的质量比分别为0.05,0.10,0.25,0.50,0.75,1.00)。(b-d)氧化石墨烯膜和(f-h)氧化石墨烯-TBO(0.25)膜的SEM和AFM图像。原子力显微镜测量的(e) GO和(i) GO-TBO(0.25)膜的高度分布图。
图3：(a) TBO、GO膜和GO-TBO(0.25)膜的FT-IR光谱。(b)氧化石墨烯和氧化石墨烯-TBO膜的紫外-可见吸收光谱。
图4：不同TBO和GO混合溶液的Zeta电位。
图5：(a) GO-TBO膜在干、湿状态下的层间间距以及干湿d-间距差异。(b) GO和GO-TBO(0.25)膜的1H时域核磁共振谱，(c) WAXS谱和Herman取向因子，(d)二维WAXS图。
图6：TBO/GO质量比对分离性能的影响。进料水浓度:10 wt%，进料液温度:80℃。
图7：进料温度对GO-TBO(0.25)膜分离性能的影响:(a)渗透通量和分离系数;(b)渗透率和选择性。进料水浓度:10 wt%。
图8：进料含水量对GO-TBO(0.25)膜分离性能的影响:(a)渗透通量和分离因子;(b)渗透率和选择性。进料温度:80℃。
图9：GO-TBO(0.25)膜的长时间分离性能。
图10：(a) GO-ST和(b) GO-BR18膜的紫外-可见吸收光谱。
图11：(a)干、湿状态下不同膜的层间间距及干湿d-间距差异。(b)不同膜的1H时域核磁共振谱。(c-d) GO-ST(0.25)膜和(e-f) GO-BR18(0.05)膜的AFM图像和高度分布图。
1. 结论
综上所述，在氧化石墨烯膜中加入具有大π共轭结构、离域正电荷和单原子厚度的共轭阳离子染料，进行层间交联，提高了水/丁醇分离性能。共轭阳离子染料与氧化石墨烯纳米片之间可以形成π-π相互作用和静电相互作用，从而提高了抗溶胀能力，纳米片的堆叠更加有序，内部缺陷减少，层间d间距可控。结果表明，共轭阳离子染料的分离系数为1854，渗透通量为5574 g·m-2·h-1，显著提高了阳离子染料的水/丁醇性能。与分离的阳离子染料相比，共轭阳离子染料具有更高的电子云密度和更好的平面分子结构，从而与氧化石墨烯纳米片形成更强的π-π相互作用，使纳米片的组装更加规则。因此，制备的膜具有较高的抗溶胀能力和水/丁醇分离系数。这项工作证明了共轭阳离子染料作为氧化石墨烯膜插层材料的有效性，也可以应用于其他二维材料膜。
1. 研究背景及领域挑战
随着全球能源危机和环境污染的加剧，生物燃料作为一类重要的清洁可再生能源越来越受到人们的关注。通过发酵合成的丁醇是一种高能生物燃料，可直接替代化石燃料。由于水/丁醇共沸物的形成，开发优于传统蒸馏策略的高效水/丁醇分离技术，从发酵液中获得高纯度的丁醇是十分必要的。渗透汽化具有操作简单、能耗低、不依赖气液平衡等优点，是分离溶剂混合物，特别是形成共沸物的溶剂混合物的一种很有前途的膜技术。目前，渗透蒸发技术在有机溶剂脱水的应用中表现出优异的性能，如醇类、丙酮、酯类、乙酸等的脱水。
高性能膜材料是影响渗透蒸发技术效率的关键因素之一。氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)作为一种广泛应用的二维材料，由于其原子厚度、丰富的含氧官能团和优异的组装可控性，在构建高级膜结构方面显示出巨大的潜力。通过过滤组装、喷涂、和刮刀涂布等方法，可以方便地将氧化石墨烯纳米片制备成具有规则通道的氧化石墨烯膜。氧化石墨烯膜渗透汽化应用需要解决的关键问题是运行过程中层流结构的溶胀和由此导致的性能下降。为此，多种交联剂(包括小分子、聚合物、离子等)被掺杂入氧化石墨烯层间通道，并通过共价键、静电相互作用、氢键或阳离子-π相互作用与相邻氧化石墨烯纳米片相互作用，以保证膜结构的坚固性。
大多数交联剂与氧化石墨烯纳米片上的氧化官能团相互作用。Xu等首次利用氧化石墨烯的非氧化区作为交联位点，将具有大π共轭结构的卟啉分子掺入氧化石墨烯膜的层间通道中，从而获得了更窄的层间间距和更高的离子截留率。共轭阳离子染料还具有与卟啉类似的大π共轭结构，所有碳原子都在同一平面上，同时具有离域正电荷，是氧化石墨烯膜层间交联的理想材料。π共轭结构可与氧化石墨烯的非氧化区形成π-π相互作用，共轭体系中的正电荷可与氧化石墨烯上的负电荷形成静电相互作用，单原子厚度的平面结构对氧化石墨烯纳米片的有序堆积具有积极作用。最后但并非最不重要的是，共轭阳离子染料比卟啉分子更具成本效益。
2. 文章详情
基于上述分析，南京工业大学化工学院赵静副研究员在氧化石墨烯膜的层间通道中嵌入共轭阳离子染料，以提高丁醇脱水性能。通过阳离子染料与氧化石墨烯纳米片之间的强π-π和静电相互作用，氧化石墨烯阳离子染料膜可以获得更好的抗溶胀能力、更有序的纳米片堆叠和可控制的层间间距，从而显著提高水/丁醇分离系数。此外，阳离子染料的类型(共轭型或分离型)对氧化石墨烯阳离子染料复合膜的结构和分离性能有重要影响。
3. 图文解析
图1：(a)阳离子染料分子调控氧化石墨烯层间通道示意图。(b)所利用阳离子染料的分子结构。
图2：(a) (I)原始氧化石墨烯膜和(II-VII)氧化石墨烯-TBO膜的照片(TBO与氧化石墨烯的质量比分别为0.05,0.10,0.25,0.50,0.75,1.00)。(b-d)氧化石墨烯膜和(f-h)氧化石墨烯-TBO(0.25)膜的SEM和AFM图像。原子力显微镜测量的(e) GO和(i) GO-TBO(0.25)膜的高度分布图。
图3：(a) TBO、GO膜和GO-TBO(0.25)膜的FT-IR光谱。(b)氧化石墨烯和氧化石墨烯-TBO膜的紫外-可见吸收光谱。
图4：不同TBO和GO混合溶液的Zeta电位。
图5：(a) GO-TBO膜在干、湿状态下的层间间距以及干湿d-间距差异。(b) GO和GO-TBO(0.25)膜的1H时域核磁共振谱，(c) WAXS谱和Herman取向因子，(d)二维WAXS图。
图6：TBO/GO质量比对分离性能的影响。进料水浓度:10 wt%，进料液温度:80℃。
图7：进料温度对GO-TBO(0.25)膜分离性能的影响:(a)渗透通量和分离系数;(b)渗透率和选择性。进料水浓度:10 wt%。
图8：进料含水量对GO-TBO(0.25)膜分离性能的影响:(a)渗透通量和分离因子;(b)渗透率和选择性。进料温度:80℃。
图9：GO-TBO(0.25)膜的长时间分离性能。
图10：(a) GO-ST和(b) GO-BR18膜的紫外-可见吸收光谱。
图11：(a)干、湿状态下不同膜的层间间距及干湿d-间距差异。(b)不同膜的1H时域核磁共振谱。(c-d) GO-ST(0.25)膜和(e-f) GO-BR18(0.05)膜的AFM图像和高度分布图。
1. 结论
综上所述，在氧化石墨烯膜中加入具有大π共轭结构、离域正电荷和单原子厚度的共轭阳离子染料，进行层间交联，提高了水/丁醇分离性能。共轭阳离子染料与氧化石墨烯纳米片之间可以形成π-π相互作用和静电相互作用，从而提高了抗溶胀能力，纳米片的堆叠更加有序，内部缺陷减少，层间d间距可控。结果表明，共轭阳离子染料的分离系数为1854，渗透通量为5574 g·m-2·h-1，显著提高了阳离子染料的水/丁醇性能。与分离的阳离子染料相比，共轭阳离子染料具有更高的电子云密度和更好的平面分子结构，从而与氧化石墨烯纳米片形成更强的π-π相互作用，使纳米片的组装更加规则。因此，制备的膜具有较高的抗溶胀能力和水/丁醇分离系数。这项工作证明了共轭阳离子染料作为氧化石墨烯膜插层材料的有效性，也可以应用于其他二维材料膜。
